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在材料可加工性耐氣候老化性能耐風沙性能全

发布时间:2019-12-21点击数: 195 作者:立博体育官网

一直以來,背板開裂深受組件廠家、電站運維關注,尤其是數年前3A背板的大面積開裂,讓用戶在背板選型上更為謹慎。通常,人們比較擔心非氟背板不耐候、易開裂;近來,又有報道不斷強調PVDF背板一定會開裂,也有人認為即便是PVF背板,同樣會在服役期開裂。

關于非氟的PET背板,一般都不建議用于高紫外區,即便是耐候型PET背板,但在戶用屋頂分布式或者溫和氣候條件下PET背板也不易開裂。本文主要討論含氟背板,以PVDF和PVF為例,從材料老化機理和行業應用等多角度澄清可能導致背板開裂的深層原因,駁斥一些不實傳言和某些企業的無理指責,幫助探究更不易開裂的背板材料和應用理由。

我們知道,氟塑料之所以有卓越的耐候特性,主要是由于其分子鏈中有強韌的C-F鍵(鍵能高達485KJ/mol,UV-b313nm對應的能量是383KJ/mol)。F元素具有超高的電負性(-4.0,元素周期表中),使得這些C-F鍵非常穩定,作為外鞘把C-C主鏈包裹和保護起來,見圖-1。一般的結論是:分子鏈中或者是聚合物體系中的F含量越高,其耐候性就越好。幾乎找不到反例。

在氟塑料家族中,聚四氟乙烯(PTFE,F44)作為塑料王,氟含量(76%)。全氟醚橡膠PTFE是早發明的氟塑料,有很多軍工和航天方面的用途。在戶外,很多膜結構建筑使用該材料,使用壽命超過50年的也比比皆是。如日本東京火車站的圓形穹頂,1968年使用至今依舊光亮如新。四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP,F46,氟含量76%),能耐UV-C和UV-D,是著名的耐深空紫外輻照的材料。太陽光經過大氣層抵達地球表面,UV光只占到7-8%,絕大多數為UV-A,UV-B的比重都很小,約10%。對F46材料來說,對付這些紫外線輻照真的是一把牛刀了。再如水立方,由于北京奧運會的原因,大眾熟知了水立方。水立方使用的氟塑料膜,學名乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE,F40,F含量59%左右),使用至今,水立方還是北京的地標建筑之一。

光伏行業背板使用的聚偏氟乙烯(PVDF,F22,F含量59%),是ETFE的同分異構體,即ISOMER。大家可以看到,ETFE和PVDF的F含量幾乎一模一樣。實際上,PVDF作為戶外使用材料,有很多超過30年的案例。如使用Arkema的Kynar500制備的PVDF涂料在佛羅里達州暴曬場已經戶外暴曬近40年色彩依然亮麗如新,如圖-2所示。

2.真相:關于含氟背板開裂的謊言和線年德國K展(塑料行業全球知名的展覽)上問世以來,PVDF膜作為商品在市場上銷售已經近20年。國產PVDF膜,自2010年起步,也已走過近10個年頭。筆者估計,國內外的PVDF膜在全球已經大規模裝備了超過150GW的光伏電站。沒有誰能否定這些電站的存在,也沒有任何報道說這些電站使用的背板都已經開裂或即將開裂。但實際的情況是,有個別企業可能的確找到了個別電站上個別PVDF背板開裂的案例,然后非常主觀地把開裂的原因都歸因于只要用了PVDF膜就會開裂;后再以偏概全,無限上綱地推論所有使用PVDF膜的背板都將開裂。

從歷史上看,PVF早在1961年就問世了,是個很古老的產品。當時,可熱塑性加工的氟塑料還沒有商品化面世,因此它當時得到了一定的發展。60年代以后,PVDF、ETFE和FEP等可熱塑性加工氟材料興起。和PVF不同,這些材料加工時不需要使用任何溶劑,通過加熱熔融就可以。而且,他們的耐候性能和耐腐蝕性能要比PVF優越的多。

PVDF在氟塑料家族中地位比較特殊,既親民,又卓爾不群。其親民性在于,作為一種特種含氟材料,原料供應量相對充足(僅次于大品種PTFE的供應),在各行各業已有廣泛的用途。傳統的如化工工業的閥門、泵和管道,還有如我們光伏行業使用的酸洗槽、硅片花籃等。新興的如水處理使用的超濾膜(DIPS和TIPS膜),這些膜有管狀膜、也有平板膜,在海水淡化和污水處理等行業中的地位舉足輕重。

在工況非常惡例的情況下(如高鹽度、強腐蝕和超污濁等),PVDF材料往往是,持續性和長久性特別突出。PVDF材料的卓爾不群在于,她有些特性是的:如其卓越的壓電特性和鐵電特性,在柔性電子和可穿戴設備中,近年來也獲得了廣泛應用。值得指出的是,在這些領域,PVDF也是以膜的商品形式出現并得到了上述行業的廣泛認可。

由上所述,PVF日漸式微也就是必然的事。個幾乎消失的是PVF涂料(單氟涂料)。現在,在氟碳涂料行業,年輕的從業者估計不太會看到PVF涂料了,甚至聽都不太會聽到。大家看到和用到的大多是PTFE涂料、PVDF涂料、FEVE涂料等高耐候、高耐腐蝕涂料。

PVF膜的制程,采用糊式加工的方法。過程中必須需要使用有機溶劑(如氮甲基吡咯烷酮NMP、二甲基乙酰胺DMAC、二甲基甲酰胺DMF或r-丁內酯等),先要把PVF配成漿糊,然后流延到鋼板上,送入烘箱烘干,進行雙向或單向拉伸成膜。這種制膜方法是比較古老的,很不環保。且在溶劑揮發的過程中,容易引發微裂紋的產生,性能上有本質缺陷。

其一:微裂紋。在高倍顯微鏡下,可以清楚的看到這些缺陷,見圖-12。早期的PVF水汽透過率非常高,就是由這些缺陷引起的。后來,研究人員對PVF膜作了雙向拉伸,才勉強克服了該缺陷。但高分子的特性之一就是分子鏈能松弛(又稱弛豫),且有時溫等效原理,就是講提高溫度和增長時間,對加劇高分子分子鏈的松弛程度是等效的。薄膜狀態接近二維情況,這種松弛還會加劇。經過雙向拉伸的分子鏈,在戶外長久使用的工況下,一定會發生松弛,這些微裂紋會有很大概率重現。

其二:表面粉化。這是PVF膜一個知名的特性。在戶外使用的PVF膜,經過一段時間后,用手去摸,幾乎無一例外都會摸到白粉或灰粉!我們知道,高分子老化的后期階段,就是粉化。據國外某解釋,這有可能是鈦白粉析出。即使是這個原因,也是一件可怕的事。近來,該正在力推其透明PVF背板,其透明背板在電子顯微鏡下觀察,出現微裂紋也是大概率的事情。

過去,PVF膜基本幾乎都使用38um的厚度(上述國外宣稱的所謂有25年電站使用案例的膜的厚度),在光伏行業起步階段,光伏電站多為示范電站,規模小、組件功率低,且數量有限。該國外新推的25um的所謂新品,戶外實證使用年限還不如PVDF膜長。PVDF膜容易加工生產,國內外能夠提供PVDF原料和膜的供應商較多;一些未經驗證、技術不成熟的供應商為了降價打開市場,一而再、再而三地降低膜厚,從而就有客戶反映PVDF背板不能通過IEC測試,背板開裂等。試想一下,哪種薄膜減薄到一定厚度之后還能繼續保持良好的力學強度和耐磨性呢2種背板,一種使用正規的PVDF膜作為面層,另外一種使用PVF膜;如果PVDF膜的厚度只有PVF膜的一半,它們的性能還能相互比較,不正從另一側面說明這種PVDF膜性能要優越的多嗎實際上,只要PVDF膜的配方和工藝得當、膜厚度不輕易減薄太多,防開裂性能上會比PVF膜更加優越。

背板的失效模式有多種,開裂的確需要嚴格防范。這要求作為面層材料使用的PVDF膜材具有很好的剛韌平衡特性。此外,良好的膠層材料、PET基材和良好的復合工藝也很重要。畢竟,PVDF膜的厚度和PET基膜相比,只有后者的1/10左右。

過去的組件功率很低,現在的高效電池和組件功率大幅提升,1500V系統也在行業逐漸推廣使用,因而電站對組件材料的性能也提出了更高的要求。光伏電站,無論是大規模地面電站還是屋頂分布式,都希望無人看管,降低運維成本。光伏組件實際上也可以看成是一個無人看管的電器。在低壓電器領域,對無人看管電器的材料實際上是有明確要求的:

歐洲WEEE(2002/96)法令已進入第三階段,對達到使用壽命的光伏組件將實現回收率85%,再利用率80%。凡在歐洲的光伏組件都要加貼由WEEE統一設計的wheeliebin標志以示合規,否則不得進入歐盟市場。此外歐盟建立了從綠色發電到廢物管理的光伏回收組織(PVCYCLE)。據了解,組織內已有半數會員是中國企業。PVCYCLE根據不同的各國政策,進行報廢組件的回收,組織內會員只需繳納會費并支付處理費用。

組件的回用,特別是材料的梯級利用,將來一定是件很重要的事。PVDF不僅是一種可熱塑性加工材料,還可以和PET、EVA等材料共混制得有商業使用價值的合金材料,因此其梯級利用是可能的。國內外一些廠家還公開了廢棄背板的回用工藝路線和制得合金材料的性能,見圖-13和圖-14。反觀PVF,其自身就不能熱塑加工,用其制備共混熱塑性材料更是奢談。

作為光伏背板膜使用,該材料需要適當改性,以降低其剛性而增強其韌性。一些丙烯酸類聚合物和PVDF有相容性,被優選為增韌劑。可以自由的調整材料特性,以達到剛柔互濟的水準。這在材料改性中是一個常用技術,其成功案例數不勝數,鋼材如此,塑料材料也是如此。舉一個大眾熟知的案例:汽車的保險杠,在亞洲汽車市場上廠商大量采用聚丙烯(PP)合金材料。PP是一種快速結晶的剛性材料(在這一點上和PVDF材料非常相像)。在PP基體材料中,添加乙丙橡膠或者POE彈性體,可以制得超韌的材料。這樣的材料,拯救了車禍碰撞時很多人的生命。車子不換保險杠,在戶外使用10年以上也是很正常的事。大家知道,和氟塑料相比,PP并不以耐候性見長。

增強PVDF韌性的辦法有很多。聚合方向,可以調整其分子量和分子量分布、改變其分子鏈的拓撲結構、引入第2和第3單體等,都是非常有效的手段。在改性方向,手段也很豐富:如和其他高分子共混制成合金材料,添加增韌劑、增塑劑、結晶成核劑和成核促進劑等。其中,比較高效的手段是添加增韌劑。少量添加,材料的韌性就可以大幅提升。并且增韌劑的種類很豐富,還可以并用,在工業實踐上有大量的成功案例。比較特殊的手段還可以制備PVDF的熱塑性彈性體,其韌性更可以有數量級的提升。此外,筆者了解到有國內廠家創造性的開發出PVDF合金共擠膜材,其低溫韌性可以達到數量級的提升,且具有成本優勢,即將量產,將為光伏行業再立新功。

PVF是一種單氟聚合物,全氟醚橡膠早在1961年就開始生產,是一種很古老的產品,其性能在氟塑料家族中是比較差的。其加工必須使用有機溶劑,既不環保,也給膜的性能帶來本質缺陷,如微裂紋等。該膜在光伏發展的初期,的確是有所應用的;但是當時的歷史環境是,可熱塑性加工的氟塑料(特別是膜)還沒有大量面世,單價還十分昂貴。即使如此,PVF膜一直沒有大的商業應用,直到中國光伏的崛起,才給它的大規模應用帶來了商機。

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